Том 2, № 1, 2022 год

Представлен краткий обзор методов лабораторного моделирования процессов гидратообразования в различных реакторах. Проанализированы как отечественные, так и зарубежные установки. Рассмотрено развитие лабораторных гидратных реакторов до полупромышленного масштаба. Кратко представлен материал по промоторам гидратообразования и возможности их применения в гидратных технологиях разделения, хранения и транспортировки газа. Данный обзор составлен с целью понять перспективы внедрения гидратных технологий в нефтегазовой промышленности России и оценить мировой уровень научно-технических разработок в данной области. Основная часть статьи будет наиболее интересна и полезна кругу специалистов, занимающихся добычей углеводородов и изучением газовых гидратов, однако может заинтересовать и широкий круг читателей.

В результате изучения представительного набора нефтей Северного Кавказа (86 проб, 54 месторождения и разведочные площади) методом ЯМР 1Н впервые получены данные о структурно-групповом составе нефтей бассейна в целом. Представлены графики плотности распределения всех измеренных параметров состава. Показано, что распределение значений всех параметров отличается от нормального, из чего следует, что для обработки данных применимы только методы непараметрической статистики. В частности, следует оперировать не средними величинами и среднеквадратичными отклонениями, а медианами и доверительными интервалами для медиан (последние вычисляются по критерию знаков — см. [9, 10]). Установлено, что нефти Северного Кавказа содержат намного меньше ароматических соединений (как моно-, так и би-+полициклических), чем нефти Западной Сибири и Волго-Урала. По сравнению с нефтями Восточной Сибири в них несколько больше би-+полициклоароматических соединений. Одновременно на нефти Северного Кавказа приходится наибольшее содержание нормальных и монометилзамещенных алканов из всех четырех изученных бассейнов [1, 3, 7]. В пределах бассейна выделено три стратиграфических комплекса по составу нефтей. Первый — нефти коллекторов триаса и юры. Характеризуются наименьшим содержанием ароматических компонентов и наибольшим — нормальных и монометил- замещенных алканов. Второй комплекс — нефти меловых отложений, третий — палеогена и неогена. Содержание ароматических компонентов достоверно увеличивается снизувверх по разрезу.

В промежуточном слое (промслое), полученном центрифугированием промысловой нефти Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения, нами выделено три вида органической составляющей — захваченная нефть, а также обратимо и необратимо адсорбированные на тонкодисперсных механических примесях промслоя нефтяные фракции. Захваченная нефть (порядка 4 об. %) обогащена смолистыми и обеднена масляными компонентами с повышенной долей низкомолекулярных н-алканов. Содержание обратимо адсорбированной нефтяной фракции не превышает 5 мас. %. В ее составе зафиксированы сложноэфирные фрагменты и повышенная доля высокомолекулярных алканов; установлено также, что эта фракция обогащена полярными смолами и «рыхлыми» по структуре асфальтенами. Содержание необратимо адсорбированной нефтяной фракции составляет примерно 3 мас. %. По данным термического анализа, необратимо адсорбированные компоненты представлены преимущественно слабокарбонизованными структурами, термоокислительная деструкция которых происходит до 300°С. Сравнительно высокое содержание углеводородов в составе захваченной нефти промслоя, в том числе н-алканов до С24, делает промслои перспективным сырьем для получения широкого ассортимента нефтепродуктов.

Исследовано влияние ультразвука и природы нефтяных смол на состав дисперсионной среды (рафинатов), выделенных из 6 мас. %-ного раствора нефтяного парафина в декане в результате процесса осадкообразования. Независимо от типа нефтяных смол (бензольные или спиртобензольные) или их комплексного действия с ультразвуком в парафиновой фракции рафинатов снижается содержание н-алканов и увеличивается изоалканов, в составе парафиновой фракции преобладают н-алканы вплоть до С29Н60 по сравнению с исходным образцом. Установлено, что в рафинате, полученном после отделения осадка из раствора нефтяного парафина в декане, остаются бензольные и спиртобензольные смолы с более низкой молекулярной массой. В бензольных и спиртобензольных смолах, выделенных из рафинатов, существенно снижается содержание нафтеновых и ароматических колец. Бензольные смолы, выделенные из рафинатов, характеризуются более высоким содержанием парафинового углерода и суммарным содержанием гетероатомов, чем исходные смолы. Спиртобензольные смолы, оставшиеся в рафинате, напротив, содержат значительно меньше парафиновых атомов углерода, а суммарное содержание гетероатомов практически не меняется относительно исходных смол. Комплексная обработка практически не влияет на структурно-групповые параметры смол, оставшихся в рафинате. На основе структурногруппового анализа предложены гипотетические структурные формулы бензольных и спиртобензольных смол.

Для эффективной разработки месторождений высоковязких нефтей в Арктической зоне с учетом ее экстремальных природно-климатических условий, в ИХН СО РАН созданы физико-химические и комплексные технологии увеличения нефтеотдачи с применением «smart» композиций на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ), координирующих растворителей и комплексных соединений, химически эволюционирующих непосредственно в пласте с приобретением коллоидно-химических свойств, оптимальных для целей нефтевытеснения. Факторами, вызывающими химическую эволюцию, являются термобарические пластовые условия, взаимодействие с породой коллектора и пластовыми флюидами. В данной работе приводятся результаты лабораторных исследований, промысловых испытаний и промышленного использования технологий увеличения нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей при естественном режиме разработки и при паротепловом воздействии с использованием кислотных и щелочных нефтевытесняющих «smart» композиций на основе ПАВ и буферных систем, применимых в Арктической зоне, а также лабораторные исследования физико-химических, кислотно-основных и реологических свойств в системе «ПАВ–многоосновная кислота–карбамид–полиол–соль алюминия–соль аммония–вода», позволивших создать новую многофункциональную композицию с регулируемой вязкостью и высокой нефтевытесняющей способностью. Перспективно промышленное применение созданных технологий для освоения месторождений высоковязких нефтей в Арктической зоне.

Установлена зависимость устойчивости эмульсий, вязкости и энергии активации вязкого течения парафинистых и смолистых нефтей от соотношения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов к парафиновым углеводородам. Парафинистые и смолистые нефти и их водонефтяные эмульсии являются неньютоновскими вязкопластическими средами. Увеличение содержания водной фазы до 30% в эмульсии парафинистой нефти приводит к росту реологических параметров и температуры застывания. Снижение энергии активации вязкого течения при повышении обводненности нефти до 50% может быть связано, как с существенным уменьшением доли парафиновых углеводородов в составе эмульсии, так и появлением несвязанной воды, снижающей значения вязкости. Приведены данные о составе асфальтенов и смол в парафинистой и смолистой нефтях.

На примере изучения глубоких скважин (Тюменская СГ-6, Уренгойская, Енъяхинская, Евояхинская, Ярудейская и др.) севера центральной части Западно-Сибирского бассейна прослежено изменение элементного и структурно-группового составов в ходе катагенеза керогена юрских толщ, представленного нерастворимой в органических растворителях частью органического вещества пород. С ростом катагенеза вниз по разрезу от верхнеюрских к нижнеюрским отложениям происходит направленная карбонизация состава керогенов: снижение атомного отношения Н/С от 1.2 в мезокатагенезе до 0.5 в апокатагенезе. Использованная в работе диаграмма P. Rouxhet и P. Robin обратной зависимости (Н/Сат) от отражательной способности витринита подтверждает это. В строении керогена с ростом катагенеза происходит увеличение доли ароматических структур и снижение содержания алифатических и кислородсодержащих групп.

Приведен состав углеводородов, генерированных в процессах преобразования органического вещества (ОВ) доманиковых пород из высокоуглеродистых кремнисто-карбонатно-глинистых отложений Ромашкинского (Сорг –7.07%) и Тавельского (Сорг 1.90%) месторождений, и низкоуглеродистых карбонатных отложений Бавлинского месторождения (Сорг 0.33%), в реакционной среде сверхкритической воды (СКВ) при температуре 374°С и давлениях до 24.6 МПа. Образцы пород отличаются минеральным составом, содержанием ОВ, в том числе керогена, и составом извлекаемых битумоидов. Показано влияние СКВ на характер деструкции полимерной структуры керогена и высокомолекулярных битуминозных компонентов доманиковых пород разных литолого-фациальных типов с образованием нефтяных фракций. После обработки в СКВ в составе экстрактов из высокоуглеродистых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений увеличивается содержание насыщенных углеводородов при снижении содержания ароматических соединений, смол и асфальтенов. В составе экстракта из карбонатной низкоуглеродистой породы Бавлинского месторождения, преобразованной в аналогичных условиях, заметно увеличивается доля смол при снижении содержания насыщенных, ароматических углеводородов и асфальтенов. В составе экстракта из породы Ромашкинского месторождения, отличающейся самым высоким содержанием ОВ и керогена, наряду с жидкими фракциями, присутствуют твердые вещества типа карбенов/карбоидов. В составе насыщенных фракций, независимо от типа доманиковых пород, возрастает содержание н-алканов и изопреноидов и снижается содержание полициклических стеранов, тритерпанов, арилизопреноидов и моноароматических стероидов. В составе ароматических фракций также прослеживается общая закономерность: возрастает содержание дибензотиофенов и фенантренов при снижении содержания арилизопреноидов, нафталинов и бензотиофенов. Основные различия в составе генерированных из пород разных типов углеводородных фракций проявляются в молекулярно-массовом распределении н-алканов ряда С₁₀–С₃₆. Показана роль СКВ в образовании углеводородных (СH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, н-C₄H₁₀ и н-C₅H₁₂) и неорганических (H₂, O₂ и CO₂) газов. Выход и состав газов также, как и углеводородных фракций состава С₁₀–С₃₆, зависит от минерального состава пород, содержания и состава в породах ОВ и его термической устойчивости в реакционной среде сверхкритической воды.

С использованием методов селективной химической деструкции и хромато-масс-спектрометрии изучен состав фрагментов, связанных эфирными и сульфидными мостиками в асфальтенах тяжелой нефти и асфальтеновых компонентах, выделенных из жидких продуктов их конверсии при 300 и 450°С. Показано, что состав «связанных» фрагментов в молекулах вторичных асфальтенов отличается от состава продуктов разрушения мостиковых связей в молекулах исходного асфальтенового образца и зависит от температурных условий его конверсии. Установлено, что при начальной температуре термолиза деструкции подвергаются, главным образом, фрагменты, связанные в структуре исходного образца через наименее термически устойчивые функциональные группы сложных эфиров. Повышение температуры крекинга приводят к разрушению мостиков, сшивающих структурные фрагменты макромолекул между собой, а также отдельные ароматические кластеры нафтеноароматической системы. В образовании таких мостиков участвуют более термически стойкие функциональные группы простых эфиров и С—S-связи насыщенных и ароматических циклов. Особенности в распределении «связанных» фрагментов в структуре продуктов термического разложения исходных асфальтенов свидетельствуют о наличии в асфальтеновых компонентах тяжелых нефтей молекул, которые различаются по природе и расположению сульфидных и эфирных мостиковых связей. Идентифицированные эфиросвязанные высокомолекулярные н-алканы, являются не только ковалентно связанными фрагментами, но могут также являться окклюдированными соединениями, которые высвобождаются при разрушении ароматических ядер асфальтеновых агрегатов.

Проведено постадийное окисление-сульфирование асфальтенов гудрона. Показано, что при окислении наблюдается образование карбоксильных групп по периметру полиароматического ядра. В отличие от персульфата аммония, бихромат калия в большей степени окисляет атомы серы, входящие в состав асфальтенов, которые подвергаются реакции десульфирования в кислой среде. Для продуктов окисления-сульфирования наблюдаются увеличение значений параметров С/Н в 2.1 раза и О/С в 19 раз. Реакция сульфирования окисленных асфальтенов проходит хуже сульфирования исходных асфальтенов, что выражается в величине полной статической обменной емкости. Комплексы продуктов окисления-сульфирования с катионами двухвалентной меди дальнейшим восстановлением дитионитом натрия в щелочной среде были преобразованы в окислительно-восстановительные ионообменные материалы.

Работа посвящена изучению эволюционного преобразования состава и структуры асфальтенов разнотипного органического вещества (ОВ) осадков и пород разных стадий литогенеза. Получено представление о главных этапах и процессах, контролирующих преобразование асфальтенов ОВ на разных стадиях термической зрелости и выявлены новые возможности использования параметров структуры асфальтенов для геохимических построений. Выявлен тренд изменений параметров асфальтенов битумоидов обеих генетических форм ОВ в ходе катагенеза: направленный процесс карбонизации асфальтенов, сопровождающийся уменьшением содержания водорода, ростом доли ароматических и в их числе конденсированных структур, и уменьшением роли алифатических заместителей. Выявлена линейная зависимость между параметрами состава и структуры по мере термокаталитических преобразований. Выделено три последовательных области термического созревания асфальтенов.

Методом последовательного осаждения проведено фракционирование асфальтенов тяжелой нефти с повышенным содержанием ванадия. Изучены особенности различия состава полученных фракций асфальтенов при помощи ИК-Фурье спектроскопии, элементного анализа и оптической спектроскопии. Для выделения и очистки ванадилпорфиринов (ВП) из асфальтенов использовали экстракцию N,N-диметилформамидом (ДМФА) с последующей двухстадийной колоночной хроматографией на силикагеле и сульфокатионите. Влияние ванадилпорфиринов на растворимость фракций асфальтенов оценивались на основе изменения оптической плотности в системе растворитель/осадитель в кинетическом режиме. Установлено, что добавка нефтяных ВП к раствору фракций асфальтенов в толуоле в большинстве случаев приводит к снижению их растворимости. Максимальное влияние ВП на растворимость фракций асфальтенов наблюдается для образцов с высоким содержанием полярных гетероатомных групп и низким параметром ароматичности.

Вольтамперометрическим методом электровосстановления кислорода в 12-ти нефтях различного состава и выделенных смолисто-асфальтеновых компонентах проведены исследования природных антиоксидантов и рассчитаны значения критерия антиоксидантной активности K. Показано, что с увеличением концентрации образца нефти в растворителе величина критерия K может или возрастать или понижаться. Схожий характер изменения антиоксидантных свойств выделенных асфальтенов с ростом их содержания в растворителе соответствует поведению исследуемой нефти. Установленная связь между радиусом асфальтеновых агрегатов и изменением кинетических параметров свидетельствует о структурных преобразованиях, протекающих за счет изменения размера и активности сложных структурных единиц нефтяной дисперсной системы в целом.