Том 4, № 1, 2024 год

Методом ЯМР ¹Н изучен представительный набор нефтей Тимано-Печорского НГБ (75 образцов нефтей и газоконденсатов из 51 месторождения) и получены данные о структурно-групповом составе нефтей бассейна. Установлено, что распределения значений всех параметров далеки от нормального, так что для обработки данных можно использовать только методы непараметрической статистики. Среди нефтей Тимано-Печорского НГБ есть залежи с аномально высоким содержанием непредельных соединений радиогенной природы. Наибольшая их концентрация соответствует дозе облучения не менее 11 МГрей. В целом нефти Тимано-Печорского НГБ отличаются от изученных ранее (нефти Западно-Сибирского, Восточно-Сибирского, Волго-Уральского и Северо-Кавказского НГБ) в первую очередь по содержанию моноароматических компонентов. Нефти Тимано-Печорского НГБ занимают промежуточное положение между нефтями Западной Сибири и Волго-Урала с одной стороны и нефтями Восточной Сибири и Северного Кавказа с другой. По сравнению с нефтями второй группы в них в целом намного больше ароматических соединений. По содержанию же би- + полициклоароматических компонент нефти Тимано-Печорского НГБ близки к нефтям Западной Сибири и Волго-Урала. Все крупные тектонические структуры по составу нефтей объединены в четыре группы: первая — Варандей-Адзьвинская зона + + Хорейвейская и Косью-Роговская впадины, вторая — Ижма-Печорская синеклиза + Верхне-Печорская впадина, третья — Печоро-Кожвинский авлакоген, последняя — Восточно-Тиманский мегавал.

Работа посвящена применению метода электронного парамагнитного резонанса для исследования термохимических процессов преобразования органического вещества и минеральной матрицы битуминозной нефтесодержащей породы продуктивного пласта пермских отложений тяжелой нефти (Ашальчинскoе месторождение) при 350 и 600°С в водородной среде. Исследован образец исходной породы из интервала глубин 117.5–118.5 м до и после гидротермальной обработки 300°С в присутствии водной фазы. Анализ изменений интенсивности соответствующих спектров электронного парамагнитного резонанса показал, что, по сравнению с исходной породой, при повышении температуры до режима «нефтяного» окна 350°С интенсивность сигнала свободных органических радикалов (С350) увеличивается в 4 раза и после гидротермальной обработки — в 5 раз, что позволяет характеризовать нефтегенерационный потенциал породы при образовании жидких и газообразных углеводородов. При достижении режима «нефтегазового окна» (600°С) наличие органического углеродного радикала С600 не зафиксировано, это дает основание полагать, что порода из продуктивных отложений пермского возраста при 350°C реализует свой потенциал нефтеобразования практически полностью. В породе после гидротермального эксперимента с повышением температуры пиролиза наблюдается постепенное уменьшение количества ионов Mn2+ в кальците. В качестве сопутствующих соединений зафиксированы оксиды и гидроксиды железа, которые могут проявлять каталитические свойства в гидротермальных и пиролитических процессах. Наличие минералов железа и марганца с разной степенью окисления свидетельствует о неравновесных условиях, при которых порода изменялась. Таким образом, показано, что метод электронного парамагнитного резонанса может служить неразрушающим методом одновременного контроля состояния минерального состава и органического вещества пород.

Высокопарафинистая нефть обработана ультразвуком (масса нефти 50 г, частота 22 кГц, интенсивность поля 8 Вт/см2) в течение 10 мин. После ультразвуковой обработки увеличилась вязкость нефти, энергия активации вязкого течения, удельная энергия разрушения дисперсной системы, температура застывания и температура потери текучести, количество осадка и изменилась его структура. Масляная фракция нефти, осадков и рафинатов проанализирована с использованием методов инфракрасной спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. В маслах осадка обработанной ультразвуком нефти значительно снижается содержание высокомолекулярных н-алканов.

Проводилось изучение влияния низкочастотной акустической обработки, постоянного и переменного электромагнитных полей на реакционную активность нефти и смолисто-асфальтеновых компонентов. Независимо от вида волнового воздействия, количество выделяемых из обработанной нефти асфальтенов и смол снижается за счет разрушения агрегатов сложных структурных единиц с высвобождением в жидкую фазу окклюдированных в молекулярных комплексах углеводородов различного строения. Во время обработки происходит разрыв слабых водородных связей с образованием дополнительных реакционных центров молекул асфальтенов, обладающих парамагнитными свойствами, а также диамагнитных смол. Реакционная активность как нефти, так и выделенных фракций смол и асфальтенов значительно изменяется за счет формирования в физических полях новых реакционно-активных нефтяных структур, отличающихся не только размером и строением, но и антиоксидантными свойствами. Полученная информация позволяет более детально оценить влияние различных видов волнового воздействия на состав и структуру асфальтенов и смол тяжелой высоковязкой нефти.

Изучено влияние гидротермальной обработки высокоуглеродистой низкопроницаемой доманиковой породы на эффективность извлечения из нее углеводородов в процессе длительной четырехстадийной экстракции в течение 20, 68, 116 и 220 ч смесью органических растворителей (хлороформ, толуол и изопропиловый спирт). Установлено, что по сравнению с экстракцией необработанной породы, ее гидротермальная обработка при 300°С в среде СО2 позволяет на первом этапе (в течение 20 ч) извлечь в 6 раз больше экстракта. С увеличением длительности экстракции до 68 ч выход экстракта снижается в 8 раз, но в его составе также увеличивается содержание насыщенных углеводородов более чем в три раза, по сравнению с первой стадией, при снижении доли асфальтенов, смол и ароматических соединений. На третьей стадии экстракции (116 ч) выход экстракта составляет всего 0.16%, в составе которого резко снижается содержание смол и увеличивается содержание асфальтенов до 52%. Экстракт четвертой стадии (220 ч) на 80.77% состоит из асфальтенов. В исходной породе максимальный выход экстракта, обогащенного насыщенными углеводородами с минимальным содержанием асфальтенов зафиксирован после второй стадии экстракции. В процессе длительной экстракции выход фракций нефти из исходной породы увеличивается почти в 4 раза, а в совокупности с ее предварительной гидротермальной обработкой — в 7 раз, что показывает возможности генерации дополнительного количества углеводородов. Выявлены изменения в структурно-групповом, углеводородном, элементном и микроэлементном составе фракций нефти, извлекаемых из низкопроницаемой доманиковой породы, в зависимости от времени экстракции и направленности преобразований состава органического вещества данной породы в процессах гидротермальной обработки.

Неустойчивость асфальтенов в нефти, выражающаяся в выпадении их в осадок, — серьезная производственная проблема, которая может возникнуть как на этапах добычи, так и переработки нефтяного сырья. В работе предпринята попытка объяснить причины осаждения асфальтенов на основе данных об их молекулярном строении. С этой целью методами ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопии проведено исследование молекулярной структуры фракции, выпадающей в осадок из асфальтенового раствора при добавлении осадителя (неустойчивые асфальтены), и фракции, остающейся в растворе (устойчивые асфальтены). На примере нефтяных и битумных асфальтенов замечена лишь слабая тенденция к повышенному содержанию ароматических и пониженному содержанию окисленных структур в неустойчивой фракции. Выявлена различная адсорбционная способность устойчивых и неустойчивых асфальтенов. Показано, что адсорбированные на асфальтенах соединения обогащены сложноэфирными фрагментами ароматических кислот и их удаление еще больше нивелирует различия в структурно-групповом составе асфальтеновых фракций. Сделано предположение, что устойчивость асфальтенов в нефти можно регулировать введением синтетических сложных эфиров ароматических кислот, аналогичных по структуре природным поверхностно-активным веществам.

При применении метода непрерывного сканирования оптического профиля осаждения асфальтенов в нефтяных дисперсных системах показана возможность расчета индекса стабильности с учетом индукционного периода агрегирования частиц асфальтенов при заданных внешних условиях. Модификация методики ASTM D7061 позволит учитывать наличие индукционного периода агрегации асфальтенов, а также ее протекание по различным механизмам (диффузионно- и реакционно-ограниченную агрегацию). Это позволит в дальнейшем усовершенствовать методики экспресс-анализа асфальтеносодержащих дисперсий. Контроль устойчивости асфальтеносодержащих систем является основополагающим элементом создания математической модели кинетики химических процессов, протекающих в пласте, трубопроводе или реакторе.

С использованием методов химической деструкции и хроматомасс-спектрометрии идентифицированы соединения, связанные через эфирные и сульфидные мостики в смолах, выделенных из жидких продуктов термолиза асфальтенов тяжелой высокосмолистой нефти Усинского месторождения при 300 и 450°С. Установлено, что в структуре смол, выделенных при 450°С в отличие от смол, выделенных при 300°С, преобладают соединения, содержащие гетероатомы (S, N и О). Особенности распределения «связанных» фрагментов в образцах смол, выделенных при данных температурах термолиза, могут свидетельствовать, что в составе асфальтенов тяжелой усинской нефти присутствуют молекулы, различающиеся по природе и расположению сульфидных и эфирных мостиков

В работе проведено сравнение элементного состава асфальтенов с параметрами углеводородов-биомаркеров и нерастворимого органического вещества (ОВ) докембрия Алдано-Майской впадины. Выявлена зависимость элементного состава асфальтенов от пиролитических характеристик ОВ. Использование данных по составу асфальтенов наряду с биомаркерными параметрами позволяет более четко охарактеризовать генетические и катагенетические особенности таких сложных объектов как докембрийские битумоиды. Отмечается взаимосвязь элементного состава асфальтенов и параметров ароматической фракции, характеризующих степень зрелости ОВ. Параметры асфальтенов с данными по изучению биомаркеров насыщенной фракции практически не коррелируют.

Исследовано влияние температурного градиента на формирование нефтяных отложений, их состав и прочность. Показано, что с понижением температуры нефти и температуры поверхности в составе отложений увеличивается содержание масляной фракции и доля низкомолекулярных парафиновых углеводородов, уменьшается количество смол и асфальтенов. При формировании асфальтосмолопарафиновых отложений в нефти, не содержащей асфальтенов, с понижением температуры в них возрастает количество смол и снижается — масляной фракции. Результаты модельных экспериментов свидетельствуют, что наибольшую ингибирующую способность при формировании парафиновых отложений проявляют асфальтены в количестве 0.5–1.0 мас% за счет стерического эффекта ароматических колец, нарушающих возникновение парафиновой сети. За счет этого модельные парафиновые отложения, образованные с добавками асфальтенов, характеризуются меньшей прочностью по сравнению с образцами, полученными при добавках бензольных и спиртобензольных смол.

В исследовании были синтезированы и использованы в качестве диспергаторов асфальтенов две группы функционализированных алифатических и ароматических ионных жидкостей с одинаковыми анионами. Для анализа были использованы кварцевые микровесы и УФ-спектроскопия, и результаты этих методов достаточно хорошо согласовывались. Было показано, что ароматические ионные жидкости обычно обладают более высокими ингибирующими свойствами, чем алифатические. На диспергирование асфальтенов в растворе толуола сильное влияние оказала молекулярная структура анионов ионных жидкостей. Представляется, что основной причиной более высоких характеристик ароматических ионных жидкостей являются π–π-взаимодействия между молекулами асфальтенов и ароматическими катионами. Эта гипотеза была подтверждена наблюдением более высокой дисперсионной способности аниона малеата, имеющего двойную связь углерод–углерод, по сравнению с другими изученными анионами.

В качестве аналитического подхода для измерения содержания металлов Al, Ca, Cu, Na, Ni, Si, Fe, P, V и Zn в высоколетучих нефтепродуктах (нафте) была использована оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой при уровне чувствительности в миллиардных долях (ppb). Стадия дистилляции предназначалась для предварительного концентрирования металлов путем удаления матрицы. Такое умножение концентраций металлов дало возможность измерять их в диапазоне чувствительности прибора ICP-OES. Была продемонстрирована достоверность данных измерений в широком диапазоне концентраций каждого металла и проведена валидация метода. По среднеквадратическим отклонениям девяти последовательных измерений, выполненных для десяти металлов, рассчитывали повторяемость метода для образцов с большой концентрацией металлов. Были определены следующие значения этого индекса (в ppb): 20.8 (Al), 20.4 (Ca), 13.7 (Na), 19.09 (Ni), 13.4 (Fe), 1.4 (P), 26.9 (V) и 45.15 (Zn). Воспроизводимость метода определяли по девяти измерениям, выполненным в течение нескольких дней. Исследования степени извлечения с учетом погрешности измерения показали отличные результаты для большей части исследованных металлов, включая Al (100.33%), Na (102%) и V (96.55%). Тест на линейность проведенный для Са и Si, показал R = 0.999 для обоих элементов. В зависимости от среднеквадратического отклонения, полученного в ходе теста на линейность, диапазон предела обнаружения (LOD) для всех исследованных металлов был определен в пределах от 2 до 10 ppb