Том 3, № 1, 2023 год

Обзор посвящен применению современного метода колебательной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии), или раман-спектроскопии, для анализа различных объектов химии нефти: нефтей, нефтепродуктов, нефтеносных пород, катализаторов нефтехимических процессов и пр. В обзоре приведена интерпретация линий КР-спектров, характеризующих основные функциональные группы в составе нефтей и нефтепродуктов. Описаны условия регистрации КР-спектров (выбор лазера, спектральный диапазон) с целью получения качественных спектров для различных по химической структуре объектов исследования. Рассмотрены основные приемы снижения температуры образца и подавления флуоресценции при регистрации КР-спектров. Значительное внимание уделено методам математической обработки результатов при анализе термической зрелости нефти и нефтеносных пород, определения состава топливных смесей; приведены параметры, количественно описывающие степень зрелости нефтей и керогенов. Описаны примеры анализа экспериментально полученных данных и результатов квантово-химического моделирования при определении структуры полициклических углеводородов.

В связи с углублением исследований все новых компонентов органического вещества и нафтидов нефти, в том числе асфальтенов, в обзоре проанализировано развитие представлений о структуре асфальтенов и основные направления их применения в геохимии органического вещества и нефти. Рассмотрены сходства и отличительные особенности строения молекулярной и надмолекулярной структуры асфальтенов, выделенных из органического вещества осадочных пород, угля, нефти и битумов, а также основные аспекты формирования и преобразования асфальтенов в процессе геохимической эволюции органического вещества. Подчеркиваются возможности современной аналитической базы по изучению структурных элементов, функциональных групп и механизмов межмолекулярного взаимодействия асфальтенов нефти, природных битумов и экстрактов из осадочных пород. Выделены и обсуждены основные методы в исследованиях состава и структуры асфальтенов для решения задач органической геохимии. Данные о молекулярной и надмолекулярной структуре асфальтенов играют весомую роль в установлении их природы и поиске корреляционных зависимостей нефтей и органического вещества нефтематеринских отложений, что позволяет получить важную информацию о генезисе и условиях формирования исходной нефти.

В обзоре проанализированы возможности метода магнитно-резонансной томографии (МРТ) в исследовании нефтей. Основное внимание уделено рассмотрению технических особенностей метода применительно к задачам добычи и подготовки нефти. Проведена систематизация доступных литературных данных. Выделены четыре ключевых направления МРТ-визуализации, активно развивающихся в настоящее время: нефть в пористой матрице; межфазные границы нефтей; процессы дестабилизации нефтяных систем; процессы транспорта нефти и нефтяных систем. Рассмотрены ключевые работы по данным направлениям и изложены принципиальные моменты, отражающие эффективность метода МРТ и очерчивающие круг проблем, решаемых с его помощью, включая перспективы дальнейшего расширения областей применения. Обсуждены возможности исследования морфологических, структурных, динамических аспектов взаимодействия нефтей с окружающей средой, их фазового поведения в условиях интенсивных внешних воздействий. Представленный обзор способствует расширению арсенала экспериментальных возможностей специалистов, работающих в области добычи, подготовки и переработки нефтей, а также в смежных областях – физической и коллоидной химии, химии поверхностных явлений и высокомолекулярных соединений.

По данным работ, описывающих результаты физического (лабораторного) и математического моделирования применения диметилового эфира (ДМЭ) для повышения нефтеотдачи, проанализированы перспективы указанной технологии. Рассмотрен механизм интенсификации извлечения нефти и повышения нефтеотдачи при закачке его в пласт. Оценены основные факторы, влияющие на коэффициент распределения ДМЭ между нефтяной и водной фазами. Выявлены преимущества нагнетания в пласт ДМЭ перед закачкой в пласт углеводородных газов и диоксида углерода. Проведен анализ комбинированных технологий повышения нефтеотдачи, включающих закачку в пласт ДМЭ, диоксида углерода, растворов полимеров, водяного пара. Кратко обсуждается возможность применения ДМЭ для разделения нефтяных шламов.

Методом ЯМР ¹³С изучен представительный набор нефтей Северного Кавказа (86 проб, 54 месторождения и разведочные площади). Впервые получены данные о распределении углерода по основным структурным фрагментам молекул нефтей всего бассейна. На осноании графиков плотности распределениявсех измеренных параметров состава установлено, что распределения значений почти всех параметров би- или полимодальное. Лишь у величины Σn-Alk/C₄ n(1) оно унимодально, но все равно не является нормальным. С применением метода непараметрической статистики показано, что в нефтях Северного Кавказа намного меньше ароматических соединений, чем в нефтях Западной Сибири и Волго-Урала. Содержание же, н-алкильных структур наибольшее из всех четырех изученных бассейнов, включая Восточно-Сибирский бассейн. Подтверждено ранее сделанное по данным ЯМР ¹Н выделение в пределах бассейна трех стратиграфических комплексов по составу нефтей: первый комплекс — нефти коллекторов триаса и юры, второй — нефти меловых отложений, третий — палеогена и неогена. Выявлена разница в генезисе нефтей между тектоническими структурами, примыкающими к Главному Кавказскому хребту (Терская и Сунженская антиклинальные зоны Терско-Каспийского краевого прогиба Индоло-Кубанский прогиб) с теми, что находятся на северо-востоке бассейна и примыкают к Каспийскому морю (Восточная часть гряды Карпинского, Прикумская зона поднятий). Первая группа нефтей — нефть морского генезиса с примесью терригенного материала; вторая — нефть терригенного генезиса. Тем самым полученные ранее существовавшие представления о генезисе нефтей Северного Предкавказья радикально меняются.

Методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии изучены особенности состава и распределения биомаркеров в нефти и рассеянном органическом веществе венд-кембрийских отложений из скважины Кугасская 364-0. Идентифицированы алканы нормального и изопреноидного строения, моноцикланы, стераны, терпаны, а также алкилароматические углеводороды ряда бензола, нафталина фенантрена. По геохимическим показателям биомаркеров определено, что исходное органическое вещество формировалось преимущественно в карбонатных породах морского бассейна с восстановительной средой и повышенной соленостью вод. Показатели термической зрелости соответствуют началу «нефтяного» этапа катагенеза.

Важной темой в исследованиях нефтяных пластов любого месторождения является разделение их на различные участки. Для классификации участков пласта Яммама, Южный Иран, с использованием FTIR-спектроскопии и методов многомерной статистики отобрано одиннадцать проб нефти из различных скважин. Из диаграмм FTIR-анализа получены пять различных показателей содержания алифатических, и ароматических соединений, соединений с длинной цепью, а также определены индексы замещения (1 и 2). Полученные результаты использованы в качестве входных данных в методах (алгоритмах) иерархической кластеризации и кластеризации k-средних. Показано, что пласт Яммама состоит из двух участков, различающихся по химическому составу содержащейся в них нефти. Скважины, расположенные в северо-западной и юго-восточной частях исследуемой территории, отнесены к двум различным кластерам. Полученное разделение на основе FTIR-анализа и методов кластеризации хорошо согласуется с предыдущими выводами.

На примере нефтей Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции исследована зависимость процесса формирования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и температуры их застывания от содержания в нефтях парафинов, асфальтенов, смол, гетероатомных фрагментов и и их соотношений. Установлена зависимость количества АСПО и температуры застывания от содержания в нефтях парафинов и отношения парафинов к асфальтенам. Показано также, что компонентами отложений в нефтях могут быть как парафины, так и смолы и асфальтены.

Ультразвуковая обработка 6 мас. % раствора нефтяного парафина в декане приводит к повышению температур фазовых переходов, вязкости и количества парафиновых отложений. Добавление нефтяных смол в раствор подавляет кристаллизацию углеводородов и способствует снижению вязкости, энергии активации вязкого течения, удельной энергии разрушения дисперсной системы, температуры золь-гель перехода, массы осадка. Комплексное воздействие ультразвука и смол более эффективно снижает структурно-механические параметры. Усредненные молекулы смол, выделенных из осадков, характеризуются меньшей ароматичностью, большим количеством гетероатомных структур и парафиновых атомов углерода по сравнению с исходными молекулами.

Представлены результаты сравнительных исследований изменения состава и распределения микроэлементов (МЭ) под воздействием сверхкритической воды (СКВ) при температуре 374°С и давлении 22–24 МПа в смолах, асфальтенах и керогенах доманиковых пород Татарстана разных литологических типов, отобранных из карбонатно-кремнистых отложений Ромашкинского и Тавельского месторождений и карбонатных отложений Бавлинского месторождения. Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) выявлены особенности распределения различных МЭ в породах и компонентах органического вещества (ОВ) пород. Среди МЭ преобладает ряд: Fe > Ti > Ni > Zn > V > Cr > Cu с концентрациями от 100 до 8600 ppm. Показано, что суммарное содержание МЭ в породах указанных месторождений составляет 1.14, 0.23 и 0.38% соответственно, в смолах — не превышает 0.3%, асфальтенах — 2%; наибольшее содержание МЭ наблюдается в керогенах — 8%. Установлено, что карбонатно-кремнистые породы различных месторождений с Сорг 7.07% и 1.90% отличаются максимальной концентрацией МЭ от карбонатной породы с низким содержанием (Сорг — 0.33%). В тоже время, в смолах и асфальтенах карбонатной породы более высоко содержание МЭ по сравнению с образцами карбонатно-кремнистых пород. Под воздействием СКВ в керогенах пород всех типов снижаются концентрации Fe, Cu, As, Se, Pb и Bi. В преобразованных смолах и асфальтенах карбонатно-кремнистых пород заметно снижаются концентрации V и Ni, в то время как в керогенах их концентрации практически не меняются. Процессы деметаллизации приводят к перераспределению МЭ между компонентами ОВ и минеральной поверхностью пород.

В статье приведены результаты сравнительного анализа вязкостно-температурных зависимостей модельных систем на основе нефтяных мальтенов из неустойчивых (с асфальтенами типа «остров») и устойчивых (с асфальтенами типа «архипелаг») нефтей с добавлением 5 мас. % индивидуальных н-алканов (С10 и С23) и/или («родных» или «неродных») асфальтенов. На вязкостно-температурных кривых выделены две области: низкотемпературная (от 10 до 30°С) и высокотемпературная (от 30 до 50°С), в которых поведение нефтяных систем определяется, соответственно, наличием кристаллической фазы твердых парафинов и состоянием асфальтенов. Сделано предположение, что особенности вязкостно-температурных характеристик нефтяных систем при повышенных температурах определяются структурой асфальтенов («остров» или «архипелаг») и их склонностью к флоккуляции или образованию парафино-асфальтеновых агрегатов. Показано, что флоккуляция асфальтенов сопровождается захватом компонентов дисперсионной среды, а именно н-алканов, причем асфальтены типа «остров» захватывают больше.

Получены экспериментальные результаты исследований изменения дисперсного состояния мазута с растворенным в нем сероводородом под действием низкоэнергетической волновой обработки. Показано, что воздействие ультразвуком и постоянным магнитным полем позволяют гарантированно снизить содержание сероводорода в мазуте до концентрации менее 10 ppm, а в комбинации с поглотителями – до 1 ppm. Определены оптимальные параметры волновой обработки. Изменение среднего диаметра частиц дисперсной фазы мазута демонстрирует экстремальную зависимость. С позиций нефтяных дисперсных систем предложен механизм процессов, происходящих при очистке мазута от сероводорода.