Том 5, № 1, 2025 год

Изучен представительный набор нефтей и газоконденсатов Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна (75 образцов из 51 месторождения) методом ЯМР ¹³C. Впервые на структурно-групповом уровне охарактеризован состав нефтей бассейна в целом по таким параметрам, как общее содержание ароматических фрагментов молекул и н-алкильных структур. Построены графики плотности распределения для всех измеренных параметров состава. Показано, что распределение значений всех параметров радикально отличается от нормального и имеет более одной моды. Следовательно, обработка данных возможна только методами непараметрической статистики. В частности, бессмысленно оперировать средними величинами и среднеквадратичными отклонениями. Значимыми величинами являются медианы и доверительные интервалы для медиан. При сравнении с составом нефтей ранее изученных бассейнов установлено, что ближе всего нефти Тимано-Печорского НГБ к нефтям Западной Сибири. По содержанию ароматических фрагментов наблюдается большая разница с нефтями Восточной Сибири и Северного Кавказа. Столь же большая разница между нефтями Тимано-Печорского и Северокавказского НГБ по параметрам, характеризующим н-алкильные фрагменты. По сравнению с нефтями Восточной Сибири в нефтях Тимано-Печорского НГБ существенно больше средние размеры н-алкильных фрагментов. С нефтями Волго-Урала по содержанию ароматических фрагментов разница достоверная, но относительно небольшая, а по содержанию н-алкильных фрагментов нефти этой пары НГБ близки. В пределах Тимано-Печорского НГБ, как и ранее на основании данных ЯМР ¹Н, все крупные тектонические структуры объединены в четыре группы: Варандей-Адзьвинская зона, Хорейвейская и Косью-Роговская впадины, Ижма-Печорская синеклиза и Верхне-Печорская впадина, Печоро-Кожвинский авлакоген, Восточно-Тиманский мегавал. Нефти из коллекторов триаса и перми и из отложений девона рассматривали отдельно. Установлено, что между большей частью групп нефтей по большинству параметров различия значимы, но невелики (уро- вень значимости в интервале 0.01–0.001 встречается реже, чем в интервале 0.01–0.05). Среди залежей из отложений девона по содержанию ароматических компонентов выделяются в меньшую сторону нефти Печоро-Кожвинского авлакогена.

Методами двумерной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, масс-спектрометрии ультравысокого разрешения с ионизацией электрораспылением и фотоионизацией при атмосферном давлении изучен состав серосодержащих соединений представительного набора нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна. Установлено, что серосодержащие ароматические соединения имеют большой набор изомеров по положениям алкильных заместителей. На основе данных корреляционного анализа распределения интенсивностей пиков ионов серосодержащих в масс-спектрах фотоионизации при атмосферном давлении высказано предположение о различных путях образования разных классов веществ, имеющих в своем составе атомы серы. Показано, что эти соединения можно разбить на четыре группы, объединенные схожими механизмами формирования и исходными веществами.

В работе представлены результаты определения порога устойчивости раствора асфальтенов в толуоле 0.1 г/л при добавлении гептана в качестве осадителя. Исследования выполнены методом ультрамикроскопии и методом динамического и статического рассеяния света. Метод ультрамикроскопии ранее не применялся другими авторами для определения порога устойчивости нефтяных систем. Для исследованного образца раствора асфальтенов в толуоле определен порог начала агрегации асфальтенов (onset point) несколькими экспериментальными методами и измерена зависимость среднего размера асфальтеновых агрегатов от времени при превышении порога устойчивости. Показано, что метод ультрамикроскопии позволяет в экспресс-режиме определять onset point в таких модельных системах и обладает большей чувствительностью, чем метод динамического и статического рассеяния света, поскольку детектирует появление агрегатов асфальтенов в образце при их более низких концентрациях. Также показано, что при единовременном добавлении осадителя (гептана) выше порога устойчивости в раствор асфальтенов в толуоле наблюдается диффузионно-лимитированная агрегация. При превышении порога устойчивости титрованием агрегация идет более медленно и зависимость среднего размера асфальтеновых агрегатов от времени имеет линейный вид.

В бассейне Тендрара-Миссур, расположенном на востоке Марокко находится крупнейшее в стране газовое месторождение, представляющее собой подтвержденную нефтегазоносную систему с нефтегазоматеринскими породами палеозойского периода и кремнисто-обломочными продуктивными пластами триасового периода, запечатанными позднетриасовыми и раннеюрскими соляными формациями. В исследовании оценивались потенциал образования углеводородов и термическая зрелость материнских пород каменноугольного периода с помощью геохимического анализа 215 образцов из четырех скважин (OSD-1, TE-1, TE-2 и TE-3). Результаты показывают, что большинство образцов характеризовались плохим или удовлетворительным содержанием органического вещества, при этом общее содержание органического углерода (TOC) составляло менее 1%. Образцы состояли в основном из керогена III типа (газоносного) и IV типа (негазоносного) с водородным индексом (HI) < 150 мг HC/г TOC. Однако в определенных интервалах, особенно в скважине OSD-1, были обнаружены отличные характеристики материнской породы со значениями TOC, превышающими 4%, и смесью керогена II/III типа со значениями HI, превышающими 150 мг HC/г TOC. Уровни зрелости в скважине варьировались от незрелых до постзрелых, с содержанием витринита в пределах 0.58–2.56%. Моделирование истории осадконакопления в скважинах OSD-1 и TE-3 показало, что генерация углеводородов из материнских пород каменноугольного периода началась в позднекаменноугольно-пермский период, т.е. во время герцинского орогенеза. Объемные расчеты, основанные на моделировании методом Монте-Карло, позволили оценить генерационный потенциал материнских пород каменноугольного периода примерно в 200 000 т/км². Накопленные объемы, полученные из материнских пород каменноугольного периода, оцениваются приблизительно в 300 млн баррелей нефти и 2.5 трлн кубических футов (TCF) газа.

Проводились исследования структурно-реологического поведения двух термостатированных высокопарафинистых смолистых нефтей. В отличие от термообработки при 10, 20 и 60°С нефти Южно-Майского нефтяного месторождения (соотношение асфальтенов к смолам ~0.09) после термостатирования при 40°С наблюдается «аномальный» рост вязкостно-температурных параметров и количества нефтяного осадка. С ростом температуры термообработки до 60°С нефти Арчинского нефтегазоконденсатного месторождения (соотношение асфальтенов к смолам ~0.23) происходит снижение вязкости и температуры застывания, а в составе осадка увеличивается доля смолисто-асфальтеновых компонентов и твердых н-алканов. С помощью фотонной корреляционной спектроскопии показано, что при охлаждении нефти Южно-Майского нефтяного месторождения в интервале температур 35–25°С наблюдается спонтанный рост размеров нефтяных агрегатов. В процессе охлаждения нефти Арчинского нефтегазоконденсатного месторождения в интервале температур 50–35°С одновременно формируются как крупные, так и мелкие агрегаты.

В представленной работе изучены условия образования устойчивых водонефтяных эмульсий, стабилизированных глинистыми частицами. На модельных системах «Чистый толуол–Дистиллированная вода» изучено влияние немодифицированного и модифицированного монтмориллонита на стабилизацию эмульсии. Модификация глинистых частиц проводилась смолисто-асфальтеновыми компонентами нефти Ромашкинского месторождения. Выявлено влияние степени модификации глинистых частиц и их концентрации на стабильность водонефтяных эмульсий. Степень модификации оценивалась по данным ИК-спектроскопии. Показано, что смолисто-асфальтеновые компоненты модифицируют поверхность глинистых частиц. Степень модификации растет с увеличением времени модификации и концентрации нефтяных компонентов. С участием модифицированных глинистых частиц получены устойчивые образцы эмульсий, фаза толуола в которых стабилизирована микрочастицами глины, что характерно для эмульсий Пикеринга.

В работе исследованы физико-химические свойства и групповой состав нефти Тайлаковского месторождения. Получены и изучены структурно-механические свойства 20, 40, 60 и 70%-ных водонефтяных эмульсий данной нефти при понижении температуры от 50 до 10°С. Определены средняя молекулярная масса и спектральные характеристики смол и асфальтенов, выделенных из исследуемой нефти и асфальтенов, полученных из стабилизационного слоя водонефтяных эмульсий. Установлено, что средняя молекула асфальтенов стабилизационного слоя имеет более высокие значения молекулярной массы по сравнению с этим параметром у средней молекулы асфальтенов, выделенных из исходной нефти. Показано, что с повышением обводненности нефти вязкость водонефтяных эмульсий резко возрастает, что наиболее выражено при низких температурах: при 10°С вязкость 70%-ной водонефтяной эмульсии превышает вязкость исходной нефти более чем в 50 раз. Это связано с упрочнением бронирующего слоя вокруг глобул воды. Установлен тип стабилизаторов эмульсии — асфальтеновый. Изучением структурных параметров на основе данных ИК-спектров смол и асфальтенов, выделенных из исходной нефти и асфальтенов из стабилизационного слоя, показано, что последние обладают большей долей конденсированных и алифатических структур. Проведено исследование влияния ультразвукового воздействия на дисперсность водонефтяных эмульсий с разным содержанием водной фазы. Показано, что наибольшее влияние ультразвукового воздействия наблюдается для водонефтяных эмульсий с высокой степенью обводненности.

Обработка 30 мас% эмульсии тяжелой нефти с дистиллированной водой в ультразвуковом поле приводит к снижению степени дисперсности капель воды, вязкости, удельной энергии разрушения дисперсной системы. Межфазный слой, выделенный из обработанной эмульсии, содержит меньше смол и больше асфальтенов по сравнению с межфазным слоем исходной эмульсии. Смолы межфазного слоя обработанной эмульсии характеризуются большей концентрацией кислородсодержащих структурных фрагментов, а усредненные молекулы асфальтенов содержат меньше атомов серы, кислорода и атомов углерода в алифатических фрагментах.

В данной работе проанализировано влияние степени минерализации, рН водной фазы и содержания асфальтенов в нефтях на формирование межфазного слоя и стабильность эмульсий. В процессе формирования эмульсий определяли межфазное натяжение на границе нефть–вода, размеры капель воды и стабильность по методу «bottle test». Межфазное натяжение на границе нефть–дистиллированная вода в эмульсиях варьирует в широких пределах. Эмульсии с высокоминерализованной пластовой водой характеризуются высокой стабильностью и снижением межфазного натяжения по сравнению с дистиллированной водой. В межфазном слое из эмульсии с высокоминерализованной пластовой водой концентрируются асфальтены с более высокой молекулярной массой по сравнению с асфальтенами из нефти и эмульсии с дистиллированной водой. Методами элементного анализа и ИК-спектроскопии показано, что в асфальтенах, адсорбированных на границе раздела нефть–дистиллированная вода, увеличивается количество серы, в асфальтенах из эмульсии с высокоминерализованной водой — кислорода.

Выявлено влияние доноров водорода — тетралина и пропанола-1, а также катализатора Ni-Fe в композиции с пропанолом-1 на термическое разложение органического вещества карбонатно-кремнистой породы Ромашкинского месторождения с содержанием Cорг 7.07% в среде сверхкритической воды при температуре 374°С и давлениях от 18 до 24 МПа. Установлено, что добавка пропанола-1, по сравнению с тетралином, более эффективно влияет на процесс разложения керогена в сверхкритической воде и подавляет процесс коксообразования. В присутствии пропанола-1 наиболее интенсивно протекают процессы деструкций алкильных цепей органического вещества, с образованием насыщенных углеводородов. Введение в реакционную систему пропанола-1 совместно с катализатором Ni-Fe в меньшей степени инициирует процесс деструкции керогена с образованием жидких фракций нефти, но активирует процессы уплотнения, ведущие к образованию значительных количеств карбенов/карбоидов и кокса. Наиболее заметные различия, в зависимости от введения различных добавок в реакционную систему, наблюдаются в структурно-групповом составе смол, в которых соотношение СН₃/СН₂-групп снижается и увеличивается содержание кислородсодержащих S=O, С=О и О–Н-групп по мере снижения степени конденсации их структуры. В отличие от смол, значения показателей степени ароматичности и степени конденсации асфальтенов увеличиваются вследствие увеличения количества атомов водорода в структуре колец. Общим для асфальтенов и смол всех опытов является возрастание содержания гидроксильных О–Н-групп. В карбенах/карбоидах относительно низкое содержание алифатических CH₂ и CH₃ и кислородсодержащих СО-групп, по сравнению с высокой степенью ароматичности и конденсации их структуры.

С применением методов термогравиметрического и дифференциально-термогравиметрического анализа выявлены изменения кинетических параметров высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти из нефтенасыщенной породы продуктивного пласта пермских отложений Ашальчинского месторождения в условиях низкотемпературного (200–350°С) и высокотемпературного (350–600°С) окисления при различных скоростях нагрева. Впервые сопоставлены закономерности окисления тяжелой нефти и смолисто-асфальтеновых компонентов в составе исследуемой нефти после предварительной гидротермальной обработки породы при 300°С в среде углекислого газа и в присутствии композиции катализатора на основе металлов переменной валентности. Установлены особенности изменения физико-химических свойств тяжелой нефти и скорости окисления ее компонентов при введении каталитической добавки в реакционную нефтесодержащую систему. Термоокислительный эффект смол наиболее ярко проявляется в области низкотемпературного окисления, в то время как для асфальтенов наибольшие изменения и потери масс наблюдаются в области высокотемпературного окисления. На основании полученных кинетических параметров рассчитана энергия активации гидротермальных и каталитических процессов.

Влияние синтетических присадок различного типа на агрегацию асфальтенов, выделенных из ряда нефтей по стандартной методике, и устойчивость модельных асфальтеносодержащих дисперсий исследовано двумя независимыми оптическими методами. Показано, что исследованные присадки, проявляющие диспергирующие свойства, по-разному влияют на стабильность асфальтеносодержащих дисперсий и агрегацию асфальтенов в модельной среде н-гептана и толуола. Выявлена причина отсутствия диспергирующих свойств одной из присадок по отношению к асфальтенам, которая связана со склонностью данной присадки к самоассоциации в среде н-гептана с формированием мицелл радиусом более 100 нм, что ухудшает стабильность системы. Полученные результаты показывают необходимость учета склонности диспергирующих присадок к самоассоциации в неполярной среде и их химического сродства с асфальтенами при разработке соответствующих молекулярных формул диспергаторов и стабилизаторов.

Разработан новый реагент — «химический пастух» ХП-1 для сокращения площади нефтяного разлива и увеличения толщины нефтяной пленки. Показано, что ХП-1 обладает необходимой поверхностной активностью в пресной и морской воде, так как создает давление растекания выше 40 мН/м. Натурные испытания эффективности ХП-1 в воде Южно-Китайского моря показали, что действие ХП-1 приводит к увеличению толщины нефтяного пятна от 0.15 до 3.20 мм. Получены результаты, свидетельствующие о потенциальной эффективности ХП-1 в подготовке нефтяной пленки для механического сбора нефти и контролируемого сжигания нефти в тропических условиях.